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土壤重金屬污染
土壤重金屬是指由於人類活動將金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬明顯高於原生含量、並造成生態環境品質惡化的現象。重金屬是指比重等於或大於5.0的金屬，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一種準金屬，但由於其化學性質和環境行為與重金屬多有相似之處，故在討論重金屬時往往包括砷，有的則直接將其包括在重金屬範圍內。由於土壤中鐵和錳含量較高，因而一般認為它們不是土壤污染元素，但在強還原條件下，鐵和錳所引起的毒害亦引起足夠的重視。
土壤一旦遭受重金屬污染就很難恢復，因而應特別關注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等對土壤的污染，這些元素在過量情況下有較大的生物毒性，並可通過食物鏈對人體健康帶來威脅。
1、重金屬的土壤化學行為
進入土壤中的重金屬的歸宿將由一系列複雜的化學反應和物理與生物過程所控制。雖然不同重金屬之間某些化學行為有相似之處，但它們並不存在完全的一致性。當它們加入土壤後，最初的可動性將在很大程度上依賴添加重金屬的形態，也就是說這將依賴於金屬的來源。在消化泥污中，與有機質相締合的金屬佔有相當大的比例，僅有一小部分以硫化物、磷酸鹽和氧化物而存在。熔煉廠的顆粒排放物含有金屬氧化物；燃燒石油時，鉛以溴代氯化物形式排出，但在大氣和土壤中容易轉化為硫酸鉛和含氧硫酸鉛。由於形態的不同，進入土壤中的金屬離子的形態和量也很不相同，並直接影響重金屬在土體的遷移、轉化及植物效應。
在不同土壤條件下，包括土壤的重金屬類型、土地利用方式（水田、旱地、果園、林地、草場等），土壤的物理化學性狀（土壤的酸鹼度、氧化還原條件、吸附作用、絡合作用等）的影響，都能引起土壤中重金屬元素存在形態的差異，從而影響重金屬的轉化和作物對重金屬的吸收。
1）土壤氧化-還原條件與重金屬的遷移轉化：土壤是一個氧化-還原體系，土壤水分狀況，土壤中有機質和硫的含量都處於動態變化之中。土壤中的氧化還原體系是一個由眾多無機的和有機的單質氧化-還原體系組成的複雜體系。在無機體系中，重要的有氧體系、鐵體系、硫體系和氫體系等。由起主導作用的決定電位體系控制。其中O2－H2O體系和硫體系在土壤氧化還原反應中作用明顯，對重金屬元素價態變化起重要作用。
（1）O2－H2O體系：土壤中的氧主要來源於大氣。降水和灌溉水也可帶進以部分溶解氧。在水稻田中，稻根分泌的氧以及某些藻類光合作用放出的氧氣也是來源之一。
（2）H2體系：在旱地土壤中氫氣是很少的，但在淹水狀態下的強烈還原狀態的土層中，往往有H2的積累。
O2-H2O體系和H2體系是組成土壤氧化－還原體系的兩個極端體系，土壤中其他的氧化－還原體系則介於兩者之間。因此，這兩個體系就構成了土壤氧化-還原電位的上限和下限。
（3）硫體系：土壤中的硫以無機和有機兩種形態存在，其含量一般在0.05%。在氧化條件下以硫酸鹽的形式存在；在還原條件下以硫化氫或金屬硫化物形式存在。
金屬元素按其性質一般可以大致分為難溶性（氧化固定）元素和還原難溶性（還原固定）元素，例如，鐵、錳等屬於前者；鎘、銅、鋅、鉻則屬於後者。氧化-還原作用不僅會使重金屬元素還發生價態變化，而且還會使重金屬元素的形態發生變化。例如，在氧化還原電位低時（+100mv左右）砷酸鐵可還原成亞鐵形態，電位進一步降低，以致使砷還原為亞砷酸鹽，增強砷的移動性。相反，土壤中鐵、鋁組分的增加，又可能使水溶性砷轉化為不溶態砷。
2）土壤酸鹼度與重金屬遷移轉化：土壤的pH對重金屬的溶解度有密切關係。在鹼性條件下，進入土壤的重金屬多呈難溶態的氫氧化物，也可能以碳酸鹽和磷酸鹽的形態存在。它們的溶解度都比較小，因此土壤溶液中重金屬的離子濃度也較低。例如，銅、鎘、鋅、鉛等重金屬氫氧化物的溶解度直接受土壤pH值控制。
根據溶度積便能從理論上推求重金屬離子濃度與pH的關係。隨著pH值增大，重金屬離子的濃度則下降。但對於兩性化合物氫氧化銅和氫氧化鋅來說，pH值高到一定程度時，它們又會溶解。
3）土壤膠體的吸附作用與重金屬遷移轉化：土壤中含有豐富的無機和有機膠體。對進入土壤中的重金屬元素具有明顯的固定作用。一般地講，在土壤重金屬元素呈兩種存在形式：
（1）重金屬元素在土壤溶液中呈膠體狀態。這主要發生在濕潤氣候地區和富含有機質的酸性條件下，如鐵、錳、鉻、鈦、釩、砷等元素可呈膠體形式存在，銅、鉛、鋅等也部分呈膠體形態遷移；
（2）土壤中存在的有機和無機膠體對金屬離子的吸附固定，它是許多金屬離子和分子從不飽和溶液中轉入固相的主要途徑，是重金屬在土壤積累而被污染的重要原因。
土壤膠體能吸附重金屬的數量，主要取決於土壤膠體的代換能力和重金屬離子在土壤溶液中的濃度與酸鹼度。
在膠體對金屬離子吸附時，金屬離子可以由同晶替代作用吸附在晶格中，作為吸著離子，這種金屬離子保持在膠體晶格中，則很難釋放。
總之，重金屬元素被膠體的吸附固定，可分為兩種方式，如金屬元素吸附在膠體表面的交換點上，則較易釋放；如保持在膠體礦物的晶格中，則很難釋放，不利於金屬元素的遷移。
4）土壤中重金屬的絡合－螯合作用：重金屬元素在土壤中除了吸附作用以外，還存在著絡合、螯合作用。一般認為，當金屬離子濃度高時，以吸附交換作用為主，而土壤溶液中重金屬離子濃度低時，則以絡合-螯合作用為主。
在無機配位體中，人們比較多地重視金屬與羥基和氯離子的絡合作用。認為這兩者是影響一些重金屬難溶鹽類溶解度的重要因素。
羥基離子對重金屬的絡合作用實際上是重金屬離子的水解反應。重金屬在較低的pH值條件下可以水解。汞、鎘、鉛、鋅等離子的水解作用表明，羥基與重金屬的絡合作用可大大提高重金屬氫氧化物的溶解度。
氯絡合重金屬離子的形式只會出現在含鹽土壤中氯離子濃度較高時。一般土壤中氯離子濃度很低時，則不會形成重金屬離子的氯絡合物。
土壤中腐殖質具有很強的螯合能力，具有與金屬離子牢固螯合的配位體，如氨基、亞氨基、酮基、羥基及硫醚等基團。土壤中螯合物的穩定性受金屬離子性質的影響。在金屬離子與螯合基以離子鍵結合時，中心離子的離勢越大，越有利於配位化合物的形成。
5）土壤微生物對重金屬的固定和活化
土壤中微生物的種類和數量都是相當大的，它在重金屬的歸宿中也起著不可忽視的作用，有實驗表明，鎘與微生物體或它們的代謝產物絡合能固定鎘，並影響它們的生物有效性。有些微生物還通過生物轉化作用或生理代謝活動使金屬由高毒狀態變為低毒狀態。關於微生物對土壤重金屬離子的影響主要可歸納為以下幾方面：
（1）胞外絡合作用
一些微生物能夠產生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等，具有大量的陰離子基團，與金屬離子結合；某些微生物產生的代謝產物，如檸檬酸是一種有效的金屬螯合劑，草酸則與金屬形成不溶性草酸鹽沉澱。
（2）胞外沉澱作用
在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌及其他微生物產生的硫化氫與金屬離子作用，形成不溶性的硫化物沉澱。
（3）金屬的微生物轉化
微生物能夠通過氧化、還原，甲基化和去甲基化作用轉化重金屬。大量的研究表明，微生物對重金屬的抗性在很多情況下是由細胞中染色體的遺傳物質－質粒或轉座子抗性基因決定的。由抗性基因編碼的金屬解毒酶催化高毒性金屬轉化成為低毒狀態。細菌、放線菌及某些真菌可以把汞離子還原成單質汞，從而使汞從土壤中揮發出去或以沉澱方式存在。有機汞化合物首先被有機汞裂解酶分解為Hg+和相應的有機基團，離子汞隨後被還原成單質汞。汞及其他金屬諸如鉛、硒、砷等能被微生物甲基化。硒的甲基化產物毒性降低，但汞的甲基化產物則是劇毒的。六價鉻能被細菌還原成為三價鉻，高毒的As+能被微生物氧化成為As5+，更易於被Fe3+沉澱。
6）土壤根際的富集和降毒
根際微區是一個只有0.1－4mm左右的區域，在該區域中，由於植物根系的存在，從而在物理、化學、生物特徵方面有異於土體的現象，顯著影響重金屬在土壤中的活性和生物有效性。
（1）根際氧化還原屏障形成
許多重金屬元素的溶解度是由氧化還原狀態來決定的，還原態鐵、錳離子比其氧化態離子的溶解度高，因此，當生長在還原性基質上的植物根際產生氧化態微環境時，土體中還原態離子穿越這一氧化區到達根表時，游離金屬離子的活度由於被氧化成溶解度很低的氧化態而明顯下降，從而降低了其毒害能力。反之，生長在氧化性基質上的植株根際由於根系和根際微生物呼吸耗氧，根系分泌物中含有還原性物質。土壤的還原條件將會影響變價金屬元素的活性和有效性，如六價鉻的還原去除，微生物的固定等。有研究表明，細菌細胞壁和原生質膜陰離子能結合溶液中的鎘，但在好氧條件下又會釋放回溶液中，在還原條件下則不發生鎘的遷移。
（2）根際pH屏障形成
植物可能通過形成根際屏障來限制重金屬進入原生質。重金屬的溶解度依賴於pH值的變化，當pH升高時，形成水解產物，pH降低時，溶解度又增加。因此植物維持相對中性的根際pH能有效的降低重金屬離子的濃度，改變有害金屬在土壤溶液中的形態。
（3）根系分泌物的絡合作用
有許多實驗表明，重金屬威迫下會導致根系分泌物大量釋放，可溶性分泌物，如單糖、有機酸、氨基酸等以活化元素的作用突出，它們或通過改變根際pH值和氧化還原狀況，或通過螯合作用和還原作用來增加元素的溶解性和移動性，不溶性化合物，如多糖、脫落的細胞組織、揮發性化合物等則在抵禦重金屬的毒害中起著重要的作用。
實驗表明，根系分泌物是非常重要的配位體，鋁威迫環境下，根系分泌大量檸檬酸，可能就是一種生物解毒機理。有學者指出，鋁與檸檬酸的螯合物能降低鋁在膜脂上結合和進入人工脂質囊泡的能力。此外，絡合物的形成也直接制約著重金屬在土壤中的化學行為，有研究指出，pH<3.6時，檸檬酸與鋁的絡合使土壤溶液的鋁降低達85%；小麥根系分泌物可使紅壤對鉛、鎘的吸附作用增強。
2、主要重金屬在土壤中的遷移轉化
1）鎘的遷移轉化：重金屬元素鎘一旦進入土壤便會長時間滯留在耕作層中。由於它移動緩慢，[[right]][[image1]][[/right]]故一般不會對地下水產生污染。
土壤中鎘的存在形態分為水溶性和非水溶性鎘。離子態CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和絡合態的如Cd(OH)2呈水溶性的，易遷移，可別植物吸收，而難溶性鎘的化合物如鎘沉澱物、膠體吸附態鎘等，不易遷移和為植物吸收。但兩種在一定條件下可相互轉化。
在旱地土壤中多以碳酸鎘、磷酸鎘和氫氧化鎘形態存在，其中以碳酸鎘為主，尤其在pH大於7的石灰性土壤中明顯。
淹水土壤，如水稻土則是另一情況，當土壤內積水時，在水下形成還原環境，有機物不能完全分解而產生硫化氫，當施用硫酸銨肥料時，由於硫還原細菌的作用，也大量生成硫化氫。在含硫化氫的還原環境中，鎘多以硫化鎘的形式存在於土壤中，而溶解度下降形成難溶性硫化鎘形態。所以，在單一種植水稻的土壤中硫化鎘積累將佔優勢。
作物對鎘的吸收，隨土壤pH值的增高而降低，土壤中的有機質能與鎘合成螯合物，從而降低鎘的有效性；其次氧化-還原電位也影響作物對鎘的吸收，氧化-還原電位（Eh）降為0時，則有利於形成難溶性的硫化鎘和其他難溶性化合物。當水田落幹時，硫化鎘則會氧化成硫酸鎘，或通過其他氧化還原反應，而增加其溶性。
另一方面S2-
氧化為硫酸，使pH降低，硫化鎘的溶解度增加。
據研究，鎘和鋅、鉛、銅的含量存在一定的關係，鎘含量高的地方鋅、鉛、銅也相應高，所以鎘還受鋅、鉛、銅（Ⅱ）、鐵（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鈣、磷酸根等伴生離子的影響。
2）汞的遷移轉化：土壤中汞的存在形態有離子吸附和共價吸附的汞、可溶性汞（氯化汞），難溶性汞（磷酸氫汞、碳酸汞及硫化汞）。影響汞遷移轉化的因素主要有：
（1）吸附劑的種類：土壤中汞的腐殖質膠體和無機膠體對汞有很強的吸附力，進入土壤的汞由於吸附等作用使絕大部分汞積累在耕作層土壤，不易向深層遷移，除沙土或土層極薄的耕地以外，汞一般不會通過土壤污染地下水。
粘土礦物對氯化汞的吸附能力其順序是：伊利石>蒙脫石>高嶺石；對醋酸汞的吸附順序是蒙脫石>水鋁英石>高嶺石。PH值等於7時，無機膠體對汞的吸附量最大；而研究膠體在pH值較低時，就能達到最大的吸附量。非離子態汞也可被膠體吸附。此外，當土壤溶液含很少的氯化亞汞、氯化汞和不溶性硫化汞時，如果溶液中含有大量的氯離子，就會生成的HgCl42-
，即可大大提高汞的遷移能力。在酸性土壤中有機質以富裏酸為主，它與汞絡合和吸附時，也可以成溶解狀態遷移。
（2）氧化-含有狀態
無機汞（Hg、Hg2+、HgS）之間在微生物作用下可以相互轉化。在氧化環境，Hg在抗汞細菌的參與下可以被氧化成Hg2+。土壤溶液中存在一定的S2-
時，就可能生成HgS，HgS在嫌氣條件下是穩定的，但存在大量S2-
時，則會生成一種可溶性的HgS22-
存在於溶液中。在氧化環境某些特殊生物酶的作用下，HgS也可轉化成Hg2+。
另外，無機汞和有機汞也可相互轉化。在嫌氣或好氣條件下均可以通過生物或者化學合成途徑合成甲基汞。一般在鹼性和有機氮存在的情況下有利於合成二甲基汞。在酸性介質中二甲基汞不穩定，易分解成甲基汞。
（3）植物對汞的吸收與土壤中汞含量關係：試驗證明，水稻生長的“米汞”和“土汞”之間生物吸收富集系數為0.01。土壤中汞及其化合物可以通過離子交換與植物的根蛋白進行結合，發生凝固反應。汞在作物不同部位的累積順序為：根>葉>莖>種子。不同作物對汞的吸收和積累能力是不同的，在糧食作物中的順序為：水稻>玉米>高粱>小麥。不同土壤中汞的最大允許量是有差別的，如酸性土壤為0.5ppm，石灰性土壤為1.5ppm。如果土壤中的汞超過此值，就可能生產出對人體有毒的“汞米”。
3）砷的遷移轉化：土壤中砷的形態可分為水溶性砷、交換性砷和難溶性砷。其中水溶性砷約佔總砷的5∼10%，大部分是交換態及難溶性砷。
自然界砷的化合物，大多數以砷酸鹽的形態存在於土壤中，如砷酸鈣、砷酸鋁、亞砷酸鈉等。砷有三價和五價，而且可在土壤中相互轉化。
由於污染而進入土壤中砷，一般都在表層積累，難於向下移動。除鹼金屬與砷反應生產的亞砷酸鹽如亞砷酸鈉溶解度較大，易於遷移外，其餘的亞砷酸鹽類溶解度均較小，限制了砷在溶液中的遷移。
土壤中的砷大部分為膠體所吸附，或與有機物絡合螯合，或與土壤中的鐵、鋁、鈣等結合形成難溶性化合物，或與鐵、鋁等氫氧化物形成共沉澱。土壤中的粘土礦物膠體不同類型對砷的吸附量明顯不同，一般是蒙脫石>高嶺石>白雲石。
吸附於粘粒表面的交換性砷，可被植物吸收，而難溶性砷化物很難為作物吸收，並積累在土壤中。增加這部分砷的比例可減輕砷對作物的毒害，並可提高土壤的凈化能力。
土壤中各種形態的砷可以發生轉化。例如，在旱田土壤中，大部分以砷酸根狀態存在，當土壤處於淹水條件時，隨著氧化-還原電位的降低，則還原成亞砷酸。一般認為亞砷酸鹽對作物的危害性比砷酸鹽類高3倍以上。為了有效地防止砷的污染及危害，提高土壤氧化-還原電位值的措施以減少低價砷酸鹽的形成，降低其活性是非常必要的。
3、重金屬的生物效應
重金屬元素一方面由於化學性質不甚活潑，遷移能力低，另一方面受耕層土壤有機、無機組分吸附、締合也限制了它們的移動能力，因此重金屬無論是生物必需與否，在土壤中含量超過其容量水準都會引起生物毒性。有學者通過鎘對磚紅壤微生物的影響研究，指出鎘與微生物的顯著相關性，且水田與旱地土壤不同，水田土壤中的細菌數量與土壤添加鎘濃度呈顯著至極顯著的負相關，而旱地土壤則以真菌數量與其呈顯著的負相關。也有學者則指出重金屬對微生物的影響不僅僅表現在降低微生物的種群密度上，它還能引起細菌群體喪失部分降解能力。
重金屬對植物的毒性研究則相當多，一般認為，作物受害程度和體內重金屬含量並不與土壤中該元素總濃度相關，而與該元素在土壤中某種形態的含量相關性甚佳，我們通常稱之為有效態。進入植物體的重金屬離子可以與有機組分生成穩定性不同的配位化合物，二價重金屬配位化合物的穩定性為：Cu>Ni>Co>Zn>Mn，穩定性大的金屬有機物大部分被富集、濃縮于根部，向上部輸送困難，穩定性小的則反之。如日本學者在水稻水培試驗中發現，水溶液中的銅濃度為0.3mg/L時，稻根內銅濃度達300mg/kg，濃縮了1000倍，而莖葉和穗部銅濃度則大大低於根部；而水溶液中錳濃度為32mg/L時，根部錳濃度為200mg/kg，只濃縮了7倍，但地上部分錳濃度卻超過了根內濃度。造成這兩種離子在根內濃縮率差異懸殊的原因，在於根內外游離態銅離子濃度差遠大於錳的緣故。
因而，重金屬對有機物的這種絡合穩定性也一定程度上反映了重金屬對植物的毒性大小。關於重金屬對植物的毒性影響隨不同重金屬種類、不同栽培條件以及不同作物等因子的不同而有顯著的變化，但概括起來，也無外乎以下幾方面的影響：
1）對種子萌發的影響
試驗表明，水中六價鉻濃度大於0.1mg/L時，就開始抑制水稻種子的萌芽，在1mg/L以上，對小麥種子萌發也有不利影響。
2）對生理生化過程的影響
日本發現，大豆對土壤鎘很敏感。土壤鎘5ppm以上即可發生新稍黃化現象，土壤鎘含量更高時可出現莖端停止生長，萎縮；葉脈和葉柄組織出現紫褐色。
3）對作物產量的影響
有試驗表明，投加鉻（Ⅵ）時，濃度在50mg/L以下水稻就明顯地受到了影響。鉻（Ⅵ）對小麥的影響比水稻還大，即投加鉻（Ⅵ）在10mg/L時，小麥就明顯受影響，籽粒減產28.6%。統計表明，小麥水稻產量都與土壤投加濃度呈負相關。
以上我們討論的都是重金屬對靶生物－微生物和植物的毒害作用，但重金屬的污染效應並不僅僅局限於此，影響更大，作用更廣的也許還是重金屬的過量殘留問題，後者將導致對動物或人的毒性。如鎘的污染效應主要取決於農作物殘留對動物和人的健康的考慮，日本規定糙米中鎘不得超過0.4mg/L，否則不得出售，而糙米含1mg/kg時，稱為“鎘米”。長期食用鎘污染（大於1mg/kg）的“鎘米”就會患骨痛病，輕則也會引起高血壓、鈉阻留、以及酶系統、生育力受影響。
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