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土壤中的化學農藥污染
在農業生產中，人們在田間經常噴灑化學農藥以防治作物病蟲害的發生，由於某些農藥及其代謝物的理化性質穩定，在土壤中的積累而引起了環境污染問題。土壤環境是受農藥污染重要場所。農藥在土壤中長期殘留累積的結果，致使農作物及畜產品中出現微量的殘留農藥，污染了食品，危害人類的人體健康。
（一）化學農藥對環境的污染
化學農藥是消滅人類和植物病蟲害的有效藥物，對農林牧業的增產、保收和保存，以及人類傳染疾病的預防和控制等方面起了非常大的作用。迄今農藥的品種已發展到上千種，農藥的使用量也急劇增加，成為決定現代化農業生產效率和提高收穫量的重要因素。
同時，隨著日益增加的化學農藥通過生產、運輸、儲存、使用、廢棄等不同環節大量進入環境和生態系統，因而產生了一些不良後果，主要表現為：
（1）有機氯農藥不僅對害蟲有殺傷毒害作用，同時對害蟲的“天敵”及傳粉昆蟲等益蟲益鳥也有殺傷作用，因而破壞了自然界的生態平衡。
（2）長期使用同類型農藥，使害蟲產生了抗藥性，因而增加了農藥的使用量和防治次數，也大大增加了防治費用和成本。
（3）長期大量使用農藥，使農藥在環境中逐漸積累，尤其是在土壤中，產生了農藥污染環境問題。
（4）農藥被農作物吸收、進入動物體內，經過生物富集濃縮，使其毒性更大，這就不僅使得害蟲的天敵更易受到毒害作用，而且會通過食物鏈威脅人體的健康。
目前，防止農藥污染已成為當前世界上很多國家關切的環境問題。農藥的使用和農業、林業、牧業等關係密切，因而，農藥對土壤的污染是重要的環境問題之一。
（二）主要的農藥類型
人工合成的化學農藥，按化學組成可以分為有機氯、有機磷、有機汞、有機砷、氨基甲酸酯類等製劑；按農藥在環境中存在物理狀態可分為粉狀、可溶性液體、揮發性液體等；按其作用方式可有胃毒、觸殺、熏蒸等。
病、蟲、雜草等有害生物，不論在形態、行為、生理代謝等方面均有很大差異。因此，一種農藥往往僅能防治某一種病蟲害，專用性很強。
1、有機氯類農藥
該類農藥大部分是含有一個或幾個苯環的氯素衍生物。最主要的品種是DDT和六六六，其次是艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等。有機氯類農藥的特點是：化學性質穩定，在環境中殘留時間長，短期內不易分解，易溶于脂肪中，並在脂肪中蓄積，長期使用是造成環境污染的最主要農藥類型。目前許多國家都已禁止使用，我國已于1985年全部禁止生產和使用。
2、有機磷類農藥
有機磷類農藥是含磷的有機化合物，有的還含硫、氮元素，其大部分是磷酸酯類或酰胺類化合物。一般有劇烈毒性，但比較易於分解，在環境中殘留時間短，在動植物體內，因受酶的作用，磷酸酯進行分解不易蓄積，因此常被認為是較安全的一種農藥。有機磷農藥對昆蟲哺乳類動物均可呈現毒性，破壞神經細胞分泌乙酰膽鹼，阻礙刺激的傳送機能等生理作用，使之致死。所以，在短期內有機磷類農藥的環境污染毒性仍是不可忽視的。今年來許多研究報告指出，有機磷農藥具有烷基化作用，可能會引起動物的致癌、致突變作用。
3、氨基甲酸酯類農藥
該類農藥均具有苯基-N-烷基甲酸酯的結構，它與有機磷農藥一樣，具有抗膽鹼酯酶作用，中毒症狀也相同，但中毒機理有差別。在環境中易分解，在動物體內也能迅速代謝，而代謝產物的毒性多數低於本身毒性，因此屬於低殘留的農藥。
4、除草劑（除銹劑）
除草劑具有選擇性，只能殺傷雜草，而不傷害作物。最常用的除草劑有2,4-D（2,4-二氯苯基醋酸）和2,4,5-T（2,4,5－三氯苯氧基醋酸）及其脂類，它們能除滅許多闊葉草，但對許多狹葉草則無害，是一種調解物質。有的是非選擇性的對藥劑接觸到的植物都可殺死，如五氯酸鈉。有的品種只對藥劑接觸到的部分發生作用，藥劑在植物體內不轉移，不傳導。大多數除草劑在環境中會被逐漸分解，對哺乳動物的生化過程無干擾，對人、畜毒性不大，也未發現在人畜體內累積。
（三）農藥在土壤中的遷移轉化
1、土壤對農藥的吸附
土壤是一個由無機膠體、有機膠體以及有機-無機膠體所組成的膠體體系，其具有較強的吸附性能。在酸性土壤下，土壤膠體帶正電荷，在鹼性條件下，則帶負電荷。進入土壤的化學農藥可以通過物理吸附、化學吸附、氫鍵結合和配位價鍵結合等形式吸附在土壤顆粒表面。農藥被土壤吸附後，移動性和生理毒性隨之發生變化。所以土壤對農藥的吸附作用，在某種意義上就是土壤對農藥的凈化。但這種凈化作用是有限度的，土壤膠體的種類和數量，膠體的陽離子組成，化學農藥的物質成分和性質等都直接藥性到土壤對農藥的吸附能力，吸附能力越強，農藥在土壤中的有效行越低，則凈化效果越好。影響土壤吸附能力的一些因素有：
1）土壤膠體
進入土壤的化學農藥，在土壤中一般解離為有機陽離子，故為帶負電荷的土壤膠體所吸附，其吸附容量往往與土壤有機膠體和無機膠體的陽離子吸附容量有關，據研究，不同的土壤膠體對農藥的吸附能力是不一樣的。一般情況是：有機膠體>蛭石>蒙脫石>伊利石>綠泥石>高嶺石。但有一些農藥對土壤的吸附具有選擇性，如高嶺石對除草劑2,4-D的吸附能力要高於蒙脫石，殺草快和白草枯可被粘土礦物強烈吸附，而有機膠體對它們的吸附能力較弱。
2）膠體的陽離子組成
土壤膠體的陽離子組成，對農藥的吸附交換也有影響。如鈉飽和的蛭石對農藥的吸附能力比鈣飽和的要大。鉀離子可將吸附在蛭石上的殺草快代換出98%,而吸附在蒙脫石的殺草快，僅能代換出44%。
3）農藥性質
農藥本身的化學性質可直接影響土壤對它的吸附作用。土壤對不同分子結構的農藥的吸附能力差別是很大的，如土壤對帶－NH2農藥吸附能力極強。此外，同一類型的農藥，分子愈大，吸附能力愈強。在溶液中溶解度小的農藥，土壤對其吸附力也愈大。
4）土壤pH
在不同酸鹼度條件下農藥解離成陽離子或有機陰離子，而被帶負電荷或電正電荷的土壤膠體所吸附。例如：2,4-D在pH3－4的條件下離解成有機陰離子，而被帶負電的土壤膠體所吸附；在pH6－7的條件下則離解為有機陽離子，被帶正電的土壤膠體所吸附。
最後，我們還應該看到這種土壤吸附凈化作用也是不穩定的，農藥既可被土粒吸附，又可釋放到土壤中去，它們之間是相互平衡的。因此，土壤對農藥的吸附作用只是在一定條件下緩衝解毒作用，而沒有使化學農藥得到降解。
2、化學農藥在土壤中的揮發、擴散和遷移
土壤中的農藥，在被土壤固相吸附的同時，還通過氣體揮發和水的淋溶在土體中擴散遷移，因而導致大氣、水和生物的污染。
大量資料證明，不僅非常易揮發的農藥，而且不易揮發的農藥（如有機氯）都可以從土壤、水及植物表面大量揮發。對於低水溶性和持久性的化學農藥來說，揮發是農藥進入大氣中的重要途徑。
農藥在土壤中的揮發作用大小，主要決定於農藥本身的溶解度和蒸氣壓，也與土壤的溫度、濕度等有關。
農藥除以氣體形式擴散外，還能以水為介質進行遷移，其主要方式有兩種：一是直接溶于水；二是被吸附於土壤固體細粒表面上隨水分移動而進行機械遷移。一般來說，農藥在吸附性能小的砂性土壤中容易移動，而在粘粒含量高或有機質含量多的土壤中則不易移動，大多積累于土壤表層30cm土層內。因此有的研究者指出，農藥對地下水的污染是不大的，主要是由於土壤侵蝕，通過地表徑流流入地面水體造成地表水體的污染。
3、農藥在土壤中的降解
農藥在土壤中的降解，包括光化學降解、化學降解和微生物降解等。
1）光化學降解
是指土表面接受太陽輻射能和紫外線光譜等能流而引起農藥的分解作用。由於農藥分子吸收光能，使分子具有過剩的能量，而呈“激發狀態”。這種過剩的能量可以通過熒光或熱等形式釋放出來，使化合物回到原來狀態，但是這些能量也可產生光化學反應，使農藥分子發生光分解、光氧化、光水解或光異構化。其中光分解反應是其中最重要的一種。由紫外線產生的能量足以使農藥分子結構中碳－碳鍵和碳－氫鍵發生斷裂，引起農藥分子結構的轉化，這可能是農藥轉化或消失的一個重要途徑。但紫外光難於穿透土壤，因此光化學降解對落到土壤表面與土壤結合的農藥的作用，可能是相當重要的，而對土表以下的農藥的作用較小。
2）化學降解
化學降解以水解和氧化最為重要，水解是最重要的反應過程之一。有人研究了有機磷水解反應，認為土壤pH和吸附是影響水解反應的重要因素。
3）微生物降解
土壤中微生物（包括細菌、黴菌、放線菌等各種微生物）對有機農藥的降解起著重要的作用。土壤中的微生物能夠通過各種生物化學作用參與分解土壤中的有機農藥。由於微生物的菌屬不同，破壞化學物質的機理和速度也不同，土壤中微生物對有機農藥的生物化學作用主要有：脫氯作用、氧化還原作用，脫烷基作用、水解作用、環裂解作用等。
土壤中微生物降解作用也受到土壤的pH、有機物、溫度、濕度、通氣狀況、代換吸附能力等因素影響。
農藥在土壤中經生物降解和非生物降解作用的結果，化學結構發生明顯地改變，有些劇毒農藥，一經降解就失去了毒性；而另一些農藥，雖然自身的毒性不大，但它的分解產物可能增加毒性，還有些農藥，其本身和代謝產物都有較大的毒性。所以，在評價一種農藥是否對環境有污染作用時，不僅要看藥劑本身的毒性，而且還要注意降解產物是否有潛在危害性。
（四）農藥在土壤中的殘留及其毒害
1、影響農藥在土壤中殘留的因素
1）化學農藥性質的影響：農藥本身的化學性質，如揮發性、溶解度、化學穩定性、劑型等，有機氯農藥揮發性小，但它的蒸氣壓和土壤中殘留有一定關係。而且揮發的速度與農藥的濃度、大氣的相對濕度、土壤表面上方空氣的運動速度及土壤中的溫度等因素有關，一般是濃度愈大、濕度大、含水量高，風速大則揮發作用愈強。
2）土壤性質的影響：農藥在質地粘重和有機質含量高的土壤中存留時間較長。主要是由於土壤是一個粘土礦物-有機質的複合膠體，其吸附性能作用可形成穩定的難溶性結合殘留物。
土壤pH對有機磷農藥影響比有機氯農藥更敏感。這主要是pH對土壤農藥分解速度的影響與分解的主要途徑是化學分解還是微生物降解有關。
農藥主要通過化學降解、細菌分解和揮發而消失，這些過程均受溫度的影響，低溫時這些過程減慢，農藥降解速度也減慢。
土壤水分對農藥殘留的影響主要是因為水是極性分子，同農藥競爭吸附位置，被膠體強烈吸附，在較乾燥的土壤中，與農藥競爭吸附位置的水分子較少。
3）農藥在土壤中的殘留量：進入土壤中的化學農藥，易受各種化學、物理和生物的作用，並以多種途徑進行反應或降解，只是不同類型的農藥其降解速度和難易程度不同而已。因此農藥在土壤中存留時間不同，農藥在土壤中的存留時間常用兩種概念來表示：半衰期和殘留期，所謂半衰期是指施入土壤中的農藥因降解等原因使其濃度減少一半所需時間；殘留量指土壤中的農藥因降解等原因含量減少而存留在土壤中的數量，單位是mg/kg。
許多學者對農藥在土壤中的持續性進行了測定，多數結果認為，有機氯類農藥在土壤中殘留期最長，一般都有數年；其次是均二氮苯類，取代脲類和苯氧乙酸類除草劑，殘留期一般在數月至一年左右，有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑以及一般殺菌劑的殘留時間一般只有幾天或幾週，土壤中很少有積累，但也有少數的有機磷農藥在土壤中的殘留期較長，可達數月之久。
2、化學農藥在土壤中的殘留積累毒害
農藥一旦進入土壤生態系統，殘留是不可避免的，儘管殘留的時間有長有短，數量有大有小，但有殘留並不等於有殘毒，只有當土壤中的農藥殘留積累到一定程度，與土壤的自凈效應產生脫節、失調、危及農業環境生物，包括農藥的靶生物與非靶環境生物的安全，間接危害人畜健康，才稱其具有殘留積累毒害。一般說來，土壤化學農藥的殘留積累毒害主要表現在兩方面：殘留農藥的轉移產生的危害；殘留農藥對靶生物的直接毒害。
1）殘留農藥的轉移主要與食物有關，據美國報道，生物體內殘留農藥的轉移主要有下面三條路線：
第一條：土壤→陸生植物→食草動物
第二條：土壤→土壤中無脊椎動物→脊椎動物→食肉動物
第三條：土壤→水系（浮游生物）→魚和水生生物→食魚動物
一般來說，水溶性農藥，易隨降水、灌溉水淋溶、滲濾、沿土壤體縱向進入地下水，或由地表徑流、排灌水流失，沿橫向遷移、擴散至周圍水源（體）進而構成對水生環境中自、異養型生物的污染危害。脂溶性或內吸傳導型農藥，易被土壤吸附，移動性差，而被作物根系吸收或經莖葉傳輸、分佈、蓄積在當季作物體內，甚至構成對後季作物的二次藥害和再污染，引起陸生環境中自、異養型生物及食物鏈高位次生物的慢性危害。其中殘留農藥積累量可能以前者居多，有人曾對各種不同的鳥類胸部肌肉的農藥含量（DDE，狄氏劑）和其他有機氯殺蟲劑進行研究，發現以魚為主食的蒼鷺體內的殘留物比以陸棲動物為主食的鷹類體內的殘留物多得多，而以陸棲動物為主食的鷹類其殘留又比食草鳥類多得多。
進入動物體內的農藥，在肝等內臟器官內分解排泄。但是較難分解的農藥，如果繼續被動物攝取，則不能分解排泄，從而在體內積累下來，特別是DDT和狄氏劑等脂溶性農藥，因溶入體內脂肪而能長期殘留于體內，使動物體內受到污染危害。積累于動物體內的農藥還會轉移至蛋和奶中，由此造成各種禽獸產品的污染。人類以動植物的一定部位為食，由於動植物體受污染，必然引起食物的污染。
可見，由於殘留農藥的轉移及生物濃縮的作用，才使得農藥污染問題變得更為嚴重。
2）殘留農藥對靶生物的直接毒害
農藥殘存在土壤中，對土壤中的微生物、原生動物以及其他的節肢動物、環節動物、軟體動物的等均產生不同程度的影響。Flemming
E.等（1994）研究發現：三種殺蟲劑－樂果、抗蚜威和Fenpropimorph對土壤原生動物自然種群具有消極影響。Fenpropimorp甚至在最低使用濃度下都有不良影響，樂果施用10天能顯著降低土壤微生物的呼吸作用。王振中等（1996）研究有機磷農藥廢水灌溉對土壤動物群落的影響時發現：土壤動物種類和數量隨著農藥影響程度的加深而減少，在農藥污染嚴重的試驗區動物的種類和數量都顯著低於輕度污染區和對照區，有一些種類甚至完全消失。還有試驗則證明農藥污染對土壤動物的新陳代謝以及卵的數量和孵化能力均有影響。
另外，土壤中殘留農藥對植物的生長髮育也有顯著的影響。有研究發現三氯乙醛污染的土壤對小麥種子萌發有明顯的抑製作用，當濃度為2mg/L時，發芽抑制率達30%，也有試驗指出，農藥進入植物體後，可能引起植物生理學變化，導致植物對寄主或捕食者的攻擊更加敏感，如使用除草劑已經增加了玉米的病蟲害。此外，也有報道農藥可以抑制或者促進農作物或其他植物的生長，提早或推遲成熟期。
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