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土壤重金属污染
土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。重金属是指比重等于或大于5.0的金属，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括砷，有的则直接将其包括在重金属范围内。由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦引起足够的重视。
土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。
1、重金属的土壤化学行为
进入土壤中的重金属的归宿将由一系列复杂的化学反应和物理与生物过程所控制。虽然不同重金属之间某些化学行为有相似之处，但它们并不存在完全的一致性。当它们加入土壤后，最初的可动性将在很大程度上依赖添加重金属的形态，也就是说这将依赖于金属的来源。在消化泥污中，与有机质相缔合的金属占有相当大的比例，仅有一小部分以硫化物、磷酸盐和氧化物而存在。熔炼厂的颗粒排放物含有金属氧化物；燃烧石油时，铅以溴代氯化物形式排出，但在大气和土壤中容易转化为硫酸铅和含氧硫酸铅。由于形态的不同，进入土壤中的金属离子的形态和量也很不相同，并直接影响重金属在土体的迁移、转化及植物效应。
在不同土壤条件下，包括土壤的重金属类型、土地利用方式（水田、旱地、果园、林地、草场等），土壤的物理化学性状（土壤的酸碱度、氧化还原条件、吸附作用、络合作用等）的影响，都能引起土壤中重金属元素存在形态的差异，从而影响重金属的转化和作物对重金属的吸收。
1）土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化：土壤是一个氧化-还原体系，土壤水分状况，土壤中有机质和硫的含量都处于动态变化之中。土壤中的氧化还原体系是一个由众多无机的和有机的单质氧化-还原体系组成的复杂体系。在无机体系中，重要的有氧体系、铁体系、硫体系和氢体系等。由起主导作用的决定电位体系控制。其中O2－H2O体系和硫体系在土壤氧化还原反应中作用明显，对重金属元素价态变化起重要作用。
（1）O2－H2O体系：土壤中的氧主要来源于大气。降水和灌溉水也可带进以部分溶解氧。在水稻田中，稻根分泌的氧以及某些藻类光合作用放出的氧气也是来源之一。
（2）H2体系：在旱地土壤中氢气是很少的，但在淹水状态下的强烈还原状态的土层中，往往有H2的积累。
O2-H2O体系和H2体系是组成土壤氧化－还原体系的两个极端体系，土壤中其它的氧化－还原体系则介于两者之间。因此，这两个体系就构成了土壤氧化-还原电位的上限和下限。
（3）硫体系：土壤中的硫以无机和有机两种形态存在，其含量一般在0.05%。在氧化条件下以硫酸盐的形式存在；在还原条件下以硫化氢或金属硫化物形式存在。
金属元素按其性质一般可以大致分为难溶性（氧化固定）元素和还原难溶性（还原固定）元素，例如，铁、锰等属于前者；镉、铜、锌、铬则属于后者。氧化-还原作用不仅会使重金属元素还发生价态变化，而且还会使重金属元素的形态发生变化。例如，在氧化还原电位低时（+100mv左右）砷酸铁可还原成亚铁形态，电位进一步降低，以致使砷还原为亚砷酸盐，增强砷的移动性。相反，土壤中铁、铝组分的增加，又可能使水溶性砷转化为不溶态砷。
2）土壤酸碱度与重金属迁移转化：土壤的pH对重金属的溶解度有密切关系。在碱性条件下，进入土壤的重金属多呈难溶态的氢氧化物，也可能以碳酸盐和磷酸盐的形态存在。它们的溶解度都比较小，因此土壤溶液中重金属的离子浓度也较低。例如，铜、镉、锌、铅等重金属氢氧化物的溶解度直接受土壤pH值控制。
根据溶度积便能从理论上推求重金属离子浓度与pH的关系。随着pH值增大，重金属离子的浓度则下降。但对于两性化合物氢氧化铜和氢氧化锌来说，pH值高到一定程度时，它们又会溶解。
3）土壤胶体的吸附作用与重金属迁移转化：土壤中含有丰富的无机和有机胶体。对进入土壤中的重金属元素具有明显的固定作用。一般地讲，在土壤重金属元素呈两种存在形式：
（1）重金属元素在土壤溶液中呈胶体状态。这主要发生在湿润气候地区和富含有机质的酸性条件下，如铁、锰、铬、钛、钒、砷等元素可呈胶体形式存在，铜、铅、锌等也部分呈胶体形态迁移；
（2）土壤中存在的有机和无机胶体对金属离子的吸附固定，它是许多金属离子和分子从不饱和溶液中转入固相的主要途径，是重金属在土壤积累而被污染的重要原因。
土壤胶体能吸附重金属的数量，主要取决于土壤胶体的代换能力和重金属离子在土壤溶液中的浓度与酸碱度。
在胶体对金属离子吸附时，金属离子可以由同晶替代作用吸附在晶格中，作为吸着离子，这种金属离子保持在胶体晶格中，则很难释放。
总之，重金属元素被胶体的吸附固定，可分为两种方式，如金属元素吸附在胶体表面的交换点上，则较易释放；如保持在胶体矿物的晶格中，则很难释放，不利于金属元素的迁移。
4）土壤中重金属的络合－螯合作用：重金属元素在土壤中除了吸附作用以外，还存在着络合、螯合作用。一般认为，当金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主，而土壤溶液中重金属离子浓度低时，则以络合-螯合作用为主。
在无机配位体中，人们比较多地重视金属与羟基和氯离子的络合作用。认为这两者是影响一些重金属难溶盐类溶解度的重要因素。
羟基离子对重金属的络合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属在较低的pH值条件下可以水解。汞、镉、铅、锌等离子的水解作用表明，羟基与重金属的络合作用可大大提高重金属氢氧化物的溶解度。
氯络合重金属离子的形式只会出现在含盐土壤中氯离子浓度较高时。一般土壤中氯离子浓度很低时，则不会形成重金属离子的氯络合物。
土壤中腐殖质具有很强的螯合能力，具有与金属离子牢固螯合的配位体，如氨基、亚氨基、酮基、羟基及硫醚等基团。土壤中螯合物的稳定性受金属离子性质的影响。在金属离子与螯合基以离子键结合时，中心离子的离势越大，越有利于配位化合物的形成。
5）土壤微生物对重金属的固定和活化
土壤中微生物的种类和数量都是相当大的，它在重金属的归宿中也起着不可忽视的作用，有实验表明，镉与微生物体或它们的代谢产物络合能固定镉，并影响它们的生物有效性。有些微生物还通过生物转化作用或生理代谢活动使金属由高毒状态变为低毒状态。关于微生物对土壤重金属离子的影响主要可归纳为以下几方面：
（1）胞外络合作用
一些微生物能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等，具有大量的阴离子基团，与金属离子结合；某些微生物产生的代谢产物，如柠檬酸是一种有效的金属螯合剂，草酸则与金属形成不溶性草酸盐沉淀。
（2）胞外沉淀作用
在厌氧条件下，硫酸盐还原菌及其它微生物产生的硫化氢与金属离子作用，形成不溶性的硫化物沉淀。
（3）金属的微生物转化
微生物能够通过氧化、还原，甲基化和去甲基化作用转化重金属。大量的研究表明，微生物对重金属的抗性在很多情况下是由细胞中染色体的遗传物质－质粒或转座子抗性基因决定的。由抗性基因编码的金属解毒酶催化高毒性金属转化成为低毒状态。细菌、放线菌及某些真菌可以把汞离子还原成单质汞，从而使汞从土壤中挥发出去或以沉淀方式存在。有机汞化合物首先被有机汞裂解酶分解为Hg+和相应的有机基团，离子汞随后被还原成单质汞。汞及其它金属诸如铅、硒、砷等能被微生物甲基化。硒的甲基化产物毒性降低，但汞的甲基化产物则是剧毒的。六价铬能被细菌还原成为三价铬，高毒的As+能被微生物氧化成为As5+，更易于被Fe3+沉淀。
6）土壤根际的富集和降毒
根际微区是一个只有0.1－4mm左右的区域，在该区域中，由于植物根系的存在，从而在物理、化学、生物特征方面有异于土体的现象，显著影响重金属在土壤中的活性和生物有效性。
（1）根际氧化还原屏障形成
许多重金属元素的溶解度是由氧化还原状态来决定的，还原态铁、锰离子比其氧化态离子的溶解度高，因此，当生长在还原性基质上的植物根际产生氧化态微环境时，土体中还原态离子穿越这一氧化区到达根表时，游离金属离子的活度由于被氧化成溶解度很低的氧化态而明显下降，从而降低了其毒害能力。反之，生长在氧化性基质上的植株根际由于根系和根际微生物呼吸耗氧，根系分泌物中含有还原性物质。土壤的还原条件将会影响变价金属元素的活性和有效性，如六价铬的还原去除，微生物的固定等。有研究表明，细菌细胞壁和原生质膜阴离子能结合溶液中的镉，但在好氧条件下又会释放回溶液中，在还原条件下则不发生镉的迁移。
（2）根际pH屏障形成
植物可能通过形成根际屏障来限制重金属进入原生质。重金属的溶解度依赖于pH值的变化，当pH升高时，形成水解产物，pH降低时，溶解度又增加。因此植物维持相对中性的根际pH能有效的降低重金属离子的浓度，改变有害金属在土壤溶液中的形态。
（3）根系分泌物的络合作用
有许多实验表明，重金属威迫下会导致根系分泌物大量释放，可溶性分泌物，如单糖、有机酸、氨基酸等以活化元素的作用突出，它们或通过改变根际pH值和氧化还原状况，或通过螯合作用和还原作用来增加元素的溶解性和移动性，不溶性化合物，如多糖、脱落的细胞组织、挥发性化合物等则在抵御重金属的毒害中起着重要的作用。
实验表明，根系分泌物是非常重要的配位体，铝威迫环境下，根系分泌大量柠檬酸，可能就是一种生物解毒机理。有学者指出，铝与柠檬酸的螯合物能降低铝在膜脂上结合和进入人工脂质囊泡的能力。此外，络合物的形成也直接制约着重金属在土壤中的化学行为，有研究指出，pH<3.6时，柠檬酸与铝的络合使土壤溶液的铝降低达85%；小麦根系分泌物可使红壤对铅、镉的吸附作用增强。
2、主要重金属在土壤中的迁移转化
1）镉的迁移转化：重金属元素镉一旦进入土壤便会长时间滞留在耕作层中。由于它移动缓慢，[[right]][[image1]][[/right]]故一般不会对地下水产生污染。
土壤中镉的存在形态分为水溶性和非水溶性镉。离子态CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和络合态的如Cd(OH)2呈水溶性的，易迁移，可别植物吸收，而难溶性镉的化合物如镉沉淀物、胶体吸附态镉等，不易迁移和为植物吸收。但两种在一定条件下可相互转化。
在旱地土壤中多以碳酸镉、磷酸镉和氢氧化镉形态存在，其中以碳酸镉为主，尤其在pH大于7的石灰性土壤中明显。
淹水土壤，如水稻土则是另一情况，当土壤内积水时，在水下形成还原环境，有机物不能完全分解而产生硫化氢，当施用硫酸铵肥料时，由于硫还原细菌的作用，也大量生成硫化氢。在含硫化氢的还原环境中，镉多以硫化镉的形式存在于土壤中，而溶解度下降形成难溶性硫化镉形态。所以，在单一种植水稻的土壤中硫化镉积累将占优势。
作物对镉的吸收，随土壤pH值的增高而降低，土壤中的有机质能与镉合成螯合物，从而降低镉的有效性；其次氧化-还原电位也影响作物对镉的吸收，氧化-还原电位（Eh）降为0时，则有利于形成难溶性的硫化镉和其它难溶性化合物。当水田落干时，硫化镉则会氧化成硫酸镉，或通过其它氧化还原反应，而增加其溶性。
另一方面S2-
氧化为硫酸，使pH降低，硫化镉的溶解度增加。
据研究，镉和锌、铅、铜的含量存在一定的关系，镉含量高的地方锌、铅、铜也相应高，所以镉还受锌、铅、铜（Ⅱ）、铁（Ⅱ）、锰（Ⅱ）、钙、磷酸根等伴生离子的影响。
2）汞的迁移转化：土壤中汞的存在形态有离子吸附和共价吸附的汞、可溶性汞（氯化汞），难溶性汞（磷酸氢汞、碳酸汞及硫化汞）。影响汞迁移转化的因素主要有：
（1）吸附剂的种类：土壤中汞的腐殖质胶体和无机胶体对汞有很强的吸附力，进入土壤的汞由于吸附等作用使绝大部分汞积累在耕作层土壤，不易向深层迁移，除沙土或土层极薄的耕地以外，汞一般不会通过土壤污染地下水。
粘土矿物对氯化汞的吸附能力其顺序是：伊利石>蒙脱石>高岭石；对醋酸汞的吸附顺序是蒙脱石>水铝英石>高岭石。PH值等于7时，无机胶体对汞的吸附量最大；而研究胶体在pH值较低时，就能达到最大的吸附量。非离子态汞也可被胶体吸附。此外，当土壤溶液含很少的氯化亚汞、氯化汞和不溶性硫化汞时，如果溶液中含有大量的氯离子，就会生成的HgCl42-
，即可大大提高汞的迁移能力。在酸性土壤中有机质以富里酸为主，它与汞络合和吸附时，也可以成溶解状态迁移。
（2）氧化-含有状态
无机汞（Hg、Hg2+、HgS）之间在微生物作用下可以相互转化。在氧化环境，Hg在抗汞细菌的参与下可以被氧化成Hg2+。土壤溶液中存在一定的S2-
时，就可能生成HgS，HgS在嫌气条件下是稳定的，但存在大量S2-
时，则会生成一种可溶性的HgS22-
存在于溶液中。在氧化环境某些特殊生物酶的作用下，HgS也可转化成Hg2+。
另外，无机汞和有机汞也可相互转化。在嫌气或好气条件下均可以通过生物或者化学合成途径合成甲基汞。一般在碱性和有机氮存在的情况下有利于合成二甲基汞。在酸性介质中二甲基汞不稳定，易分解成甲基汞。
（3）植物对汞的吸收与土壤中汞含量关系：试验证明，水稻生长的“米汞”和“土汞”之间生物吸收富集系数为0.01。土壤中汞及其化合物可以通过离子交换与植物的根蛋白进行结合，发生凝固反应。汞在作物不同部位的累积顺序为：根>叶>茎>种子。不同作物对汞的吸收和积累能力是不同的，在粮食作物中的顺序为：水稻>玉米>高粱>小麦。不同土壤中汞的最大允许量是有差别的，如酸性土壤为0.5ppm，石灰性土壤为1.5ppm。如果土壤中的汞超过此值，就可能生产出对人体有毒的“汞米”。
3）砷的迁移转化：土壤中砷的形态可分为水溶性砷、交换性砷和难溶性砷。其中水溶性砷约占总砷的5～10%，大部分是交换态及难溶性砷。
自然界砷的化合物，大多数以砷酸盐的形态存在于土壤中，如砷酸钙、砷酸铝、亚砷酸钠等。砷有三价和五价，而且可在土壤中相互转化。
由于污染而进入土壤中砷，一般都在表层积累，难于向下移动。除碱金属与砷反应生产的亚砷酸盐如亚砷酸钠溶解度较大，易于迁移外，其余的亚砷酸盐类溶解度均较小，限制了砷在溶液中的迁移。
土壤中的砷大部分为胶体所吸附，或与有机物络合螯合，或与土壤中的铁、铝、钙等结合形成难溶性化合物，或与铁、铝等氢氧化物形成共沉淀。土壤中的粘土矿物胶体不同类型对砷的吸附量明显不同，一般是蒙脱石>高岭石>白云石。
吸附于粘粒表面的交换性砷，可被植物吸收，而难溶性砷化物很难为作物吸收，并积累在土壤中。增加这部分砷的比例可减轻砷对作物的毒害，并可提高土壤的净化能力。
土壤中各种形态的砷可以发生转化。例如，在旱田土壤中，大部分以砷酸根状态存在，当土壤处于淹水条件时，随着氧化-还原电位的降低，则还原成亚砷酸。一般认为亚砷酸盐对作物的危害性比砷酸盐类高3倍以上。为了有效地防止砷的污染及危害，提高土壤氧化-还原电位值的措施以减少低价砷酸盐的形成，降低其活性是非常必要的。
3、重金属的生物效应
重金属元素一方面由于化学性质不甚活泼，迁移能力低，另一方面受耕层土壤有机、无机组分吸附、缔合也限制了它们的移动能力，因此重金属无论是生物必需与否，在土壤中含量超过其容量水平都会引起生物毒性。有学者通过镉对砖红壤微生物的影响研究，指出镉与微生物的显著相关性，且水田与旱地土壤不同，水田土壤中的细菌数量与土壤添加镉浓度呈显著至极显著的负相关，而旱地土壤则以真菌数量与其呈显著的负相关。也有学者则指出重金属对微生物的影响不仅仅表现在降低微生物的种群密度上，它还能引起细菌群体丧失部分降解能力。
重金属对植物的毒性研究则相当多，一般认为，作物受害程度和体内重金属含量并不与土壤中该元素总浓度相关，而与该元素在土壤中某种形态的含量相关性甚佳，我们通常称之为有效态。进入植物体的重金属离子可以与有机组分生成稳定性不同的配位化合物，二价重金属配位化合物的稳定性为：Cu>Ni>Co>Zn>Mn，稳定性大的金属有机物大部分被富集、浓缩于根部，向上部输送困难，稳定性小的则反之。如日本学者在水稻水培试验中发现，水溶液中的铜浓度为0.3mg/L时，稻根内铜浓度达300mg/kg，浓缩了1000倍，而茎叶和穗部铜浓度则大大低于根部；而水溶液中锰浓度为32mg/L时，根部锰浓度为200mg/kg，只浓缩了7倍，但地上部分锰浓度却超过了根内浓度。造成这两种离子在根内浓缩率差异悬殊的原因，在于根内外游离态铜离子浓度差远大于锰的缘故。
因而，重金属对有机物的这种络合稳定性也一定程度上反映了重金属对植物的毒性大小。关于重金属对植物的毒性影响随不同重金属种类、不同栽培条件以及不同作物等因子的不同而有显著的变化，但概括起来，也无外乎以下几方面的影响：
1）对种子萌发的影响
试验表明，水中六价铬浓度大于0.1mg/L时，就开始抑制水稻种子的萌芽，在1mg/L以上，对小麦种子萌发也有不利影响。
2）对生理生化过程的影响
日本发现，大豆对土壤镉很敏感。土壤镉5ppm以上即可发生新稍黄化现象，土壤镉含量更高时可出现茎端停止生长，萎缩；叶脉和叶柄组织出现紫褐色。
3）对作物产量的影响
有试验表明，投加铬（Ⅵ）时，浓度在50mg/L以下水稻就明显地受到了影响。铬（Ⅵ）对小麦的影响比水稻还大，即投加铬（Ⅵ）在10mg/L时，小麦就明显受影响，籽粒减产28.6%。统计表明，小麦水稻产量都与土壤投加浓度呈负相关。
以上我们讨论的都是重金属对靶生物－微生物和植物的毒害作用，但重金属的污染效应并不仅仅局限于此，影响更大，作用更广的也许还是重金属的过量残留问题，后者将导致对动物或人的毒性。如镉的污染效应主要取决于农作物残留对动物和人的健康的考虑，日本规定糙米中镉不得超过0.4mg/L，否则不得出售，而糙米含1mg/kg时，称为“镉米”。长期食用镉污染（大于1mg/kg）的“镉米”就会患骨痛病，轻则也会引起高血压、钠阻留、以及酶系统、生育力受影响。
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