在农业生产中，人们在田间经常喷洒化学农药以防治作物病虫害的发生，由于某些农药及其代谢物的理化性质稳定，在土壤中的积累而引起了环境污染问题。土壤环境是受农药污染重要场所。农药在土壤中长期残留累积的结果，致使农作物及畜产品中出现微量的残留农药，污染了食品，危害人类的人体健康。

（一）化学农药对环境的污染

化学农药是消灭人类和植物病虫害的有效药物，对农林牧业的增产、保收和保存，以及人类传染疾病的预防和控制等方面起了非常大的作用。迄今农药的品种已发展到上千种，农药的使用量也急剧增加，成为决定现代化农业生产效率和提高收获量的重要因素。

同时，随着日益增加的化学农药通过生产、运输、储存、使用、废弃等不同环节大量进入环境和生态系统，因而产生了一些不良后果，主要表现为：

（1）有机氯农药不仅对害虫有杀伤毒害作用，同时对害虫的“天敌”及传粉昆虫等益虫益鸟也有杀伤作用，因而破坏了自然界的生态平衡。

（2）长期使用同类型农药，使害虫产生了抗药性，因而增加了农药的使用量和防治次数，也大大增加了防治费用和成本。

（3）长期大量使用农药，使农药在环境中逐渐积累，尤其是在土壤中，产生了农药污染环境问题。

（4）农药被农作物吸收、进入动物体内，经过生物富集浓缩，使其毒性更大，这就不仅使得害虫的天敌更易受到毒害作用，而且会通过食物链威胁人体的健康。

目前，防止农药污染已成为当前世界上很多国家关切的环境问题。农药的使用和农业、林业、牧业等关系密切，因而，农药对土壤的污染是重要的环境问题之一。

（二）主要的农药类型

    人工合成的化学农药，按化学组成可以分为有机氯、有机磷、有机汞、有机砷、氨基甲酸酯类等制剂；按农药在环境中存在物理状态可分为粉状、可溶性液体、挥发性液体等；按其作用方式可有胃毒、触杀、熏蒸等。

病、虫、杂草等有害生物，不论在形态、行为、生理代谢等方面均有很大差异。因此，一种农药往往仅能防治某一种病虫害，专用性很强。

1、有机氯类农药

该类农药大部分是含有一个或几个苯环的氯素衍生物。最主要的品种是DDT和六六六，其次是艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯类农药的特点是：化学性质稳定，在环境中残留时间长，短期内不易分解，易溶于脂肪中，并在脂肪中蓄积，长期使用是造成环境污染的最主要农药类型。目前许多国家都已禁止使用，我国已于1985年全部禁止生产和使用。

2、有机磷类农药

有机磷类农药是含磷的有机化合物，有的还含硫、氮元素，其大部分是磷酸酯类或酰胺类化合物。一般有剧烈毒性，但比较易于分解，在环境中残留时间短，在动植物体内，因受酶的作用，磷酸酯进行分解不易蓄积，因此常被认为是较安全的一种农药。有机磷农药对昆虫哺乳类动物均可呈现毒性，破坏神经细胞分泌乙酰胆碱，阻碍刺激的传送机能等生理作用，使之致死。所以，在短期内有机磷类农药的环境污染毒性仍是不可忽视的。今年来许多研究报告指出，有机磷农药具有烷基化作用，可能会引起动物的致癌、致突变作用。

3、氨基甲酸酯类农药

该类农药均具有苯基-N-烷基甲酸酯的结构，它与有机磷农药一样，具有抗胆碱酯酶作用，中毒症状也相同，但中毒机理有差别。在环境中易分解，在动物体内也能迅速代谢，而代谢产物的毒性多数低于本身毒性，因此属于低残留的农药。

4、除草剂（除莠剂）

除草剂具有选择性，只能杀伤杂草，而不伤害作物。最常用的除草剂有2,4-D（2,4-二氯苯基醋酸）和2,4,5-T（2,4,5－三氯苯氧基醋酸）及其脂类，它们能除灭许多阔叶草，但对许多狭叶草则无害，是一种调解物质。有的是非选择性的对药剂接触到的植物都可杀死，如五氯酸钠。有的品种只对药剂接触到的部分发生作用，药剂在植物体内不转移，不传导。大多数除草剂在环境中会被逐渐分解，对哺乳动物的生化过程无干扰，对人、畜毒性不大，也未发现在人畜体内累积。

（三）农药在土壤中的迁移转化

1、土壤对农药的吸附

土壤是一个由无机胶体、有机胶体以及有机-无机胶体所组成的胶体体系，其具有较强的吸附性能。在酸性土壤下，土壤胶体带正电荷，在碱性条件下，则带负电荷。进入土壤的化学农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。农药被土壤吸附后，移动性和生理毒性随之发生变化。所以土壤对农药的吸附作用，在某种意义上就是土壤对农药的净化。但这种净化作用是有限度的，土壤胶体的种类和数量，胶体的阳离子组成，化学农药的物质成分和性质等都直接药性到土壤对农药的吸附能力，吸附能力越强，农药在土壤中的有效行越低，则净化效果越好。影响土壤吸附能力的一些因素有：

1）土壤胶体

进入土壤的化学农药，在土壤中一般解离为有机阳离子，故为带负电荷的土壤胶体所吸附，其吸附容量往往与土壤有机胶体和无机胶体的阳离子吸附容量有关，据研究，不同的土壤胶体对农药的吸附能力是不一样的。一般情况是：有机胶体>蛭石>蒙脱石>伊利石>绿泥石>高岭石。但有一些农药对土壤的吸附具有选择性，如高岭石对除草剂2,4-D的吸附能力要高于蒙脱石，杀草快和白草枯可被粘土矿物强烈吸附，而有机胶体对它们的吸附能力较弱。

2）胶体的阳离子组成

土壤胶体的阳离子组成，对农药的吸附交换也有影响。如钠饱和的蛭石对农药的吸附能力比钙饱和的要大。钾离子可将吸附在蛭石上的杀草快代换出98%,而吸附在蒙脱石的杀草快，仅能代换出44%。

3）农药性质

农药本身的化学性质可直接影响土壤对它的吸附作用。土壤对不同分子结构的农药的吸附能力差别是很大的，如土壤对带－NH₂农药吸附能力极强。此外，同一类型的农药，分子愈大，吸附能力愈强。在溶液中溶解度小的农药，土壤对其吸附力也愈大。

4）土壤pH

在不同酸碱度条件下农药解离成阳离子或有机阴离子，而被带负电荷或电正电荷的土壤胶体所吸附。例如：2,4-D在pH3－4的条件下离解成有机阴离子，而被带负电的土壤胶体所吸附；在pH6－7的条件下则离解为有机阳离子，被带正电的土壤胶体所吸附。

最后，我们还应该看到这种土壤吸附净化作用也是不稳定的，农药既可被土粒吸附，又可释放到土壤中去，它们之间是相互平衡的。因此，土壤对农药的吸附作用只是在一定条件下缓冲解毒作用，而没有使化学农药得到降解。

2、化学农药在土壤中的挥发、扩散和迁移

土壤中的农药，在被土壤固相吸附的同时，还通过气体挥发和水的淋溶在土体中扩散迁移，因而导致大气、水和生物的污染。

大量资料证明，不仅非常易挥发的农药，而且不易挥发的农药（如有机氯）都可以从土壤、水及植物表面大量挥发。对于低水溶性和持久性的化学农药来说，挥发是农药进入大气中的重要途径。

农药在土壤中的挥发作用大小，主要决定于农药本身的溶解度和蒸气压，也与土壤的温度、湿度等有关。

农药除以气体形式扩散外，还能以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接溶于水；二是被吸附于土壤固体细粒表面上随水分移动而进行机械迁移。一般来说，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易移动，大多积累于土壤表层30cm土层内。因此有的研究者指出，农药对地下水的污染是不大的，主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流流入地面水体造成地表水体的污染。

3、农药在土壤中的降解

农药在土壤中的降解，包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。

1）光化学降解

是指土表面接受太阳辐射能和紫外线光谱等能流而引起农药的分解作用。由于农药分子吸收光能，使分子具有过剩的能量，而呈“激发状态”。这种过剩的能量可以通过荧光或热等形式释放出来，使化合物回到原来状态，但是这些能量也可产生光化学反应，使农药分子发生光分解、光氧化、光水解或光异构化。其中光分解反应是其中最重要的一种。由紫外线产生的能量足以使农药分子结构中碳－碳键和碳－氢键发生断裂，引起农药分子结构的转化，这可能是农药转化或消失的一个重要途径。但紫外光难于穿透土壤，因此光化学降解对落到土壤表面与土壤结合的农药的作用，可能是相当重要的，而对土表以下的农药的作用较小。

2）化学降解

化学降解以水解和氧化最为重要，水解是最重要的反应过程之一。有人研究了有机磷水解反应，认为土壤pH和吸附是影响水解反应的重要因素。

3）微生物降解

土壤中微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物）对有机农药的降解起着重要的作用。土壤中的微生物能够通过各种生物化学作用参与分解土壤中的有机农药。由于微生物的菌属不同，破坏化学物质的机理和速度也不同，土壤中微生物对有机农药的生物化学作用主要有：脱氯作用、氧化还原作用，脱烷基作用、水解作用、环裂解作用等。

土壤中微生物降解作用也受到土壤的pH、有机物、温度、湿度、通气状况、代换吸附能力等因素影响。

农药在土壤中经生物降解和非生物降解作用的结果，化学结构发生明显地改变，有些剧毒农药，一经降解就失去了毒性；而另一些农药，虽然自身的毒性不大，但它的分解产物可能增加毒性，还有些农药，其本身和代谢产物都有较大的毒性。所以，在评价一种农药是否对环境有污染作用时，不仅要看药剂本身的毒性，而且还要注意降解产物是否有潜在危害性。

（四）农药在土壤中的残留及其毒害

1、影响农药在土壤中残留的因素

    1）化学农药性质的影响：农药本身的化学性质，如挥发性、溶解度、化学稳定性、剂型等，有机氯农药挥发性小，但它的蒸气压和土壤中残留有一定关系。而且挥发的速度与农药的浓度、大气的相对湿度、土壤表面上方空气的运动速度及土壤中的温度等因素有关，一般是浓度愈大、湿度大、含水量高，风速大则挥发作用愈强。

    2）土壤性质的影响：农药在质地粘重和有机质含量高的土壤中存留时间较长。主要是由于土壤是一个粘土矿物-有机质的复合胶体，其吸附性能作用可形成稳定的难溶性结合残留物。

土壤pH对有机磷农药影响比有机氯农药更敏感。这主要是pH对土壤农药分解速度的影响与分解的主要途径是化学分解还是微生物降解有关。

农药主要通过化学降解、细菌分解和挥发而消失，这些过程均受温度的影响，低温时这些过程减慢，农药降解速度也减慢。

土壤水分对农药残留的影响主要是因为水是极性分子，同农药竞争吸附位置，被胶体强烈吸附，在较干燥的土壤中，与农药竞争吸附位置的水分子较少。

3）农药在土壤中的残留量：进入土壤中的化学农药，易受各种化学、物理和生物的作用，并以多种途径进行反应或降解，只是不同类型的农药其降解速度和难易程度不同而已。因此农药在土壤中存留时间不同，农药在土壤中的存留时间常用两种概念来表示：半衰期和残留期，所谓半衰期是指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需时间；残留量指土壤中的农药因降解等原因含量减少而存留在土壤中的数量，单位是mg/kg。

许多学者对农药在土壤中的持续性进行了测定，多数结果认为，有机氯类农药在土壤中残留期最长，一般都有数年；其次是均二氮苯类，取代脲类和苯氧乙酸类除草剂，残留期一般在数月至一年左右，有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂以及一般杀菌剂的残留时间一般只有几天或几周，土壤中很少有积累，但也有少数的有机磷农药在土壤中的残留期较长，可达数月之久。

2、化学农药在土壤中的残留积累毒害

农药一旦进入土壤生态系统，残留是不可避免的，尽管残留的时间有长有短，数量有大有小，但有残留并不等于有残毒，只有当土壤中的农药残留积累到一定程度，与土壤的自净效应产生脱节、失调、危及农业环境生物，包括农药的靶生物与非靶环境生物的安全，间接危害人畜健康，才称其具有残留积累毒害。一般说来，土壤化学农药的残留积累毒害主要表现在两方面：残留农药的转移产生的危害；残留农药对靶生物的直接毒害。

1）残留农药的转移主要与食物有关，据美国报道，生物体内残留农药的转移主要有下面三条路线：

第一条：土壤→陆生植物→食草动物

第二条：土壤→土壤中无脊椎动物→脊椎动物→食肉动物

第三条：土壤→水系（浮游生物）→鱼和水生生物→食鱼动物

一般来说，水溶性农药，易随降水、灌溉水淋溶、渗滤、沿土壤体纵向进入地下水，或由地表径流、排灌水流失，沿横向迁移、扩散至周围水源（体）进而构成对水生环境中自、异养型生物的污染危害。脂溶性或内吸传导型农药，易被土壤吸附，移动性差，而被作物根系吸收或经茎叶传输、分布、蓄积在当季作物体内，甚至构成对后季作物的二次药害和再污染，引起陆生环境中自、异养型生物及食物链高位次生物的慢性危害。其中残留农药积累量可能以前者居多，有人曾对各种不同的鸟类胸部肌肉的农药含量（DDE，狄氏剂）和其它有机氯杀虫剂进行研究，发现以鱼为主食的苍鹭体内的残留物比以陆栖动物为主食的鹰类体内的残留物多得多，而以陆栖动物为主食的鹰类其残留又比食草鸟类多得多。

进入动物体内的农药，在肝等内脏器官内分解排泄。但是较难分解的农药，如果继续被动物摄取，则不能分解排泄，从而在体内积累下来，特别是DDT和狄氏剂等脂溶性农药，因溶入体内脂肪而能长期残留于体内，使动物体内受到污染危害。积累于动物体内的农药还会转移至蛋和奶中，由此造成各种禽兽产品的污染。人类以动植物的一定部位为食，由于动植物体受污染，必然引起食物的污染。

可见，由于残留农药的转移及生物浓缩的作用，才使得农药污染问题变得更为严重。

2）残留农药对靶生物的直接毒害

农药残存在土壤中，对土壤中的微生物、原生动物以及其它的节肢动物、环节动物、软体动物的等均产生不同程度的影响。Flemming E.等（1994）研究发现：三种杀虫剂－乐果、抗蚜威和Fenpropimorph对土壤原生动物自然种群具有消极影响。Fenpropimorp甚至在最低使用浓度下都有不良影响，乐果施用10天能显著降低土壤微生物的呼吸作用。王振中等（1996）研究有机磷农药废水灌溉对土壤动物群落的影响时发现：土壤动物种类和数量随着农药影响程度的加深而减少，在农药污染严重的试验区动物的种类和数量都显著低于轻度污染区和对照区，有一些种类甚至完全消失。还有试验则证明农药污染对土壤动物的新陈代谢以及卵的数量和孵化能力均有影响。

另外，土壤中残留农药对植物的生长发育也有显著的影响。有研究发现三氯乙醛污染的土壤对小麦种子萌发有明显的抑制作用，当浓度为2mg/L时，发芽抑制率达30%，也有试验指出，农药进入植物体后，可能引起植物生理学变化，导致植物对寄主或捕食者的攻击更加敏感，如使用除草剂已经增加了玉米的病虫害。此外，也有报道农药可以抑制或者促进农作物或其它植物的生长，提早或推迟成熟期。